咪唑鎓盐类阳离子聚合物对水污染中的有机染料高效清除

水污染是一个备受关注的环境问题。在纺织、服装生产、染色和印刷过程中释放的有机染料是最常见的废水污染物。多孔有机聚合物材料是去除有机染料的有效吸附剂，而多孔聚合物的特定设计和制备是解决染料污染问题的关键。早期报道的大多数多孔聚合物是中性的，不包含特定的官能团，这些多孔聚合物吸附剂需要高的比表面积和高的孔隙率以提供足够多的吸附位点，确保高的染料吸附能力。增强吸附剂和吸附质间的相互作用（如静电相互作用）是提高多孔聚合物材料的染料吸附能力的另一个重要策略。聚合物骨架中含有正电荷的阳离子有机聚合物是多孔聚合物家族中的一部分，与中性的多孔聚合物相比，人们对阳离子聚合物的探索较少，亟待加强。近日，华东理工大学刘培念课题组在Macromolecules上发表了以''Synergy between Ionic Capacity and Intrinsic Porosity in Imidazolium-Based Cationic Organic Polymers and Its Effect on Anionic Dye Adsorption''为题的研究论文。在该工作中，研究人员设计制备了一系列新型咪唑鎓盐类阳离子聚合物IMP-1-5和一种不带电荷的中性聚合物U-IMP-6，基元间彼此以亚胺键相连，通过调整重复单元的结构可实现对离子容量（IC，单位质量中的离子含量）和孔隙率调节（图1）。通过对所制备的聚合物材料进行染料吸附实验测试可以发现：没有孔隙的离子型聚合物材料几乎不能吸附染料；与具有相似比表面积的聚合物材料相比，具有较高IC值的阳离子聚合物表现出更高的染料吸附能力。这些发现揭示了吸附剂的IC和固有孔隙之间的重要协同效应：固有孔隙是必要的，聚合物结构和染料之间的强静电相互作用在去除阴离子染料中起主导作用；在这类聚合物体系中，增加离子含量比增加比表面积在提高有机污染物吸附能力方面更有效。

图1. 咪唑鎓盐类阳离子聚合物（IMP-1，IMP-2，IMP-3，IMP-4和IMP-5）和中性不带电荷的聚合物（U-IMP-6）的合成示意图。

研究人员通过氮气吸-脱附实验研究了六种材料的固有孔特性（图2）。IMP-1-5和U-IMP-6的BET比表面积分别为71.4、113.4、78.3、74.2、2.2和74.0 m² g^-1。其中，IMP-5聚合物没有固有孔隙。而中性聚合物U-IMP-6的BET比表面积和IMP-4相似，表明构建单体中的电荷对聚合物的孔结构没有明显影响。IMP-1-4和U-IMP-6的孔径分布主要出现在2–200 nm范围内，表明本研究中的聚合物具有广泛的中孔和大孔结构。

图2. （a）IMP-1，IMP-2，IMP-3，IMP-4，IMP-5和U-IMP-6的氮气吸-脱附曲线和（b）IMP-1，IMP-2，IMP-3，IMP-4，IMP-5和U-IMP-6的孔径分布曲线。

染料吸附实验（图3）结果表明阳离子型聚合物材料和阳离子染料间的静电排斥作用导致聚合物IMP-1-5几乎不能吸附阳离子染料MLB⁺。IMP-1-5对三种阴离子染料（AO7^-、MB^2-和AMR^3-）的吸附能力呈现相同的顺序：AO7^->AMR^3->MB^2-。这一规律主要归因于染料分子尺寸的大小以及所带电荷数。研究人员以AO7^-为例，分析了IC和固有孔隙对吸附性能的影响：（1）IMP-4和IMP-5（1.55 vs 1.55 mmol g^-1，74.2 vs 2.2 m² g^-1）的吸附结果（559.4 vs 10.5 mg g^-1）表明固有孔结构是吸附的基础；（2）IMP-6（0 mmol g^-1，74.0 m² g^-1）的吸附结果（26.1 mg g^-1）说明电荷不是吸附的必要条件，固有孔结构的存在也可以实现一定的吸附；（3）IMP-1和IMP-2（1.32 vs 1.30 mmol g^-1，71.4 vs 113.4 m² g^-1）的吸附结果（276.3 vs 366.5 mg g^-1）表明在具有相似IC的材料中，具有更大BET比表面积的材料表现出更好的吸附性能；（4））IMP-1和IMP-4（1.32 vs 1.55 mmol g^-1，71.4 vs 74.2 m² g^-1）的吸附结果（276.3 vs 559.4 mg g^-1）表明在具有相似BET比表面积的材料中，具有更大IC的材料表现出更好的吸附性能。综上所述，高比表面积是提高有机染料吸附能力的基础，而聚合物骨架和染料分子间的静电相互作用是提高染料去除效率的主要驱动力，且在该聚合物体系中提高聚合物的离子容量比提高比表面积更利于改善吸附性能。这项研究阐明了离子容量和固有孔隙对阴离子染料吸附的协同作用，为高性能离子型多孔吸附剂的开发和水污染中的有机染料高效清除提供了理论指导。

图3. （a）有机染料的分子结构和（b）IMP-1，IMP-2，IMP-3，IMP-4，IMP-5和U-IMP-6对AO7^-、MB^2-和AMR^3-的吸附量柱状图。

华东理工大学刘培念教授团队的博士生付树青为论文的第一作者，博士后薛博欣博士为论文的共同通讯作者。该研究工作得到国家杰出青年科学基金、上海市扬帆计划、中国博士后科学基金等研究基金的资助。

原文链接：

Macromolecules2022, 55, 19, 8784–8794