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ACS Nano 报道本课题组最新研究成果,祝贺!

利用构型构象进行二维金属-有机网格结构的精准调控

二维金属-有机网格metal-organic networks, MONs)是由金属中心与有机配体相互连接而构成的二维纳米材料,在结构和性质上具有出色的可调性,有着巨大的应用前景。近年来,通过碳-金属(C-M)键连接的二维MONs因其具有独特的电学、磁学和量子特性引起了国内外材料、化学和物理学家的广泛关注。目前,通过末端炔卤和卤代烃的脱卤反应,已经实现了基于二重对称的C2−M结构基元的MONs构建,但更为重要的基于三重对称的C3−M结构基元的MONs构建却罕有报道。

1、利用构型、构象进行二维金属-有机网格结构的精准调控

近日,本课题组利用线性的14-二异氰基苯(p-DICB)和V-型的13-二异氰基苯(m-DICB)两种前体分子,分别在Cu(111)Ag(111)表面进行配位组装反应,实现了以三重对称的C3−M作为结构基元的多种二维MONs的可控构建,并发现分子的吸附构象和排列构型等表面立体化学因素可以精准地调控MONs的结构(图一)。


2平伏构象的p-DICB分子在Cu(111)表面的配位组装

首先,亚分子层的p-DICB分子在Cu(111)表面上和Cu吸附原子发生配位反应,形成了以三重对称的C3−Cu作为结构基元的二维蜂窝状MONs的构建(图2a-c)。提高p-DICB分子的覆盖度诱导二维蜂窝状MON向三角孔型组装结构的转变(图2d-f)。


3站立构象的m-DICB分子在Cu(111)表面的自组装

然而,当我们将m-DICB分子沉积到Cu(111)表面,发现m-DICB分子没有形成预期的以三重对称的C3−M作为结构基元的二维MON,而是以站立构象吸附在Cu(111)表面两个Cu吸附原子上,并通过苯环间的π−π堆积作用形成一维的线性链(图3)。


4、平伏构象的m-DICB分子在Ag(111)表面的配位组装

  为了调制m-DICB分子的吸附构象,我们将亚分子层m-DICB分子沉积到Ag(111)表面,发现m-DICB分子以平面构象吸附,并和Ag吸附原子发生配位反应,形成了以三重对称的C3−M作为结构基元的Sierpiński三角分形结构,并可高达四阶(图4a-f)。提高m-DICB分子在Ag(111)表面的覆盖率,进一步实现了由一阶Sierpiński三角分形结构为子单元,并以三重对称的C3−Ag作为结构基元的三角孔型MON的可控构建(图4g-i)。

 



5、不同构型的m-DICBAg(111)的组装路径分析

DFT计算阐明了m-DICB分子在Cu(111)Ag(111)表面吸附构象不同的原因,即Ag(111)Cu(111)有较大的晶格常数,导致站立构象分子的间距变大,苯环之间的π−π堆积效应降低和站立构象不稳定,因此采用平伏构象。另外,m-DICB分子在Ag(111)表面的构型分析表明,只有异向构型的C3-Ag节点才能生长成更大的Sierpiński三角分形子单元。有趣的是,只有异向构型的Sierpiński三角分形子单元可以进一步生长成更高阶的Sierpiński三角分形结构;而具有同向构型的Sierpiński三角分形子单元则可以进一步生长成二维的三角孔型MON(图5)。

相关成果近期以“Steering Metal−Organic Network Structures through Conformations and Configurations on Surfaces”为题发表在ACS Nano. 2021, 15, 18014-18022. 该研究成果为基于分子的表面立体化学进行二维纳米材料结构的精准调控提供了新思路,并有助于深入理解二维MONs和其他二维纳米材料的生长机制。