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Angew Chem. Int. Ed. 以 Hot Paper 形式报道本课题组在表面合成化学研究领域重要进展,祝贺!

超分子聚合物是基于非共价相互作用和自组装形成的聚合物体系。它不仅展现出共价聚合物的传统特征,而且具有刺激响应、自我修复和微环境适应性等独特性质。官能化的超分子聚合物提供了优良的机械、生物、光学和电子特性,推动了包括生物、材料等各个领域的发展。近年来,在金属基底上进行超分子聚合物的构建和性质研究成为了表面化学的重要领域。利用表面分析技术可以在原子水平对超分子聚合物的结构和电子性质进行精准表征,为聚合物的性质和功能研究提供了全新的视角。目前,在金属基底上构建超分子聚合物主要是通过对前体分子预先进行官能化,然后再蒸镀到金属基底上发生自组装,形成目标聚合物。然而,这种方法限制了一些带有高活性官能团聚合物的构建。

最近,华东理工大学刘培念课题组利用前期发展的表面Heck偶联反应和发散型交叉偶联反应,率先实现了基于卟啉前体的超分子聚合物的后官能化,并且发现在金属基底上,超分子聚合物的手性组装可以诱导得到对映选择性的发散型交叉偶联反应(图一)。

图一、金属基底上金属配位 (a) 和手性组装 (b) SPs的后官能化

首先,我们通过表面Heck偶联反应,实现了梯形的Cu-配位超分子聚合物的后官能化,得到了梯形结构保持且边缘联苯乙烯官能化的Cu-配位超分子聚合物(图二)。

图二、金属配位SPs的后官能化

为了引入不同的功能性基团,我们尝试了用发散型交叉偶联反应,对Cu-配位超分子聚合物进行后官能化,结果超分子聚合物的梯形结构分解,生成外围环绕联苯异腈以卟啉单体、二聚体、三聚体和四聚体为核的低聚物(图三)。控制实验说明联苯异腈诱导了Cu-配位超分子聚合物的分解。进一步的理论计算揭示联苯异腈分解Cu-配位超分子聚合物梯形结构的本质是异腈-Cu-吡啶配位结构比吡啶-Cu-吡啶更稳定。

图三、金属配位SPs与联苯异腈在Au(111) 上的反应

为了避免金属Cu与异腈的副反应,我们将卟啉前体分子通过弱相互作用进行自组装得到了具有手性的超分子聚合物。然后,通过表面发散型交叉偶联反应,实现了手性超分子聚合物的后官能化,得到了聚合物边缘联苯异腈官能化的手性超分子聚合物。更重要的是,我们发现超分子聚合物的手性组装结构可以很好地控制发散型交叉偶联反应的对映选择性,得到具有同一对映体组成的手性超分子聚合物(图四)。


图四、手性自组装SPs的后官能化

结合实验结果和理论计算表明,手性组装超分子聚合物中的卟啉前驱体首先发生脱溴反应,然后与第一个联苯异腈偶联,形成中间体AA中每个卟啉单元经过热力学有利的逆时针旋转30o过程,得到更稳定的中间体A’;最后,由于空间位阻,第二个联苯异腈只有一个方向可以与A’中的卟啉反应,得到同一对映体组成的手性超分子聚合物(图五)。

图五、手性SPs对映选择性后官能化的可能反应路径

在该研究工作中,所发展的表面后官能化方法为通过表面合成构建新型纳米结构提供了新的途径,并且手性组装诱导对映选择性反应的发现将有助于指导对表面对映选择性反应的探索。本研究工作发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 11370-11377. 并被选为 Hot Paper