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本课题组在串联反应路径的设计方面取得新进展,祝贺!

 乙烯基碳酸酯是一类含有碳碳双键的碳酸酯类化合物,可以在过渡金属催化下发生脱 CO2 反应,原位生成η3烯丙基金属中间体,吸引了有机合成化学家的广泛关注。近年来,通过过渡金属催化剂和配体的结合,发展了乙烯基碳酸酯与各种亲核试剂如水、醇、酚、胺等的一系列加成反应,高选择性地实现了碳碳、碳杂键的高效构建。另外,过渡金属催化的乙烯基碳酸酯的环加成反应也得到了迅速发展。目前主要实现了乙烯基碳酸酯的 [3+n] [5+n] 环加成反应,构建了重要的五元、七元、九元等环状骨架。而对于乙烯基碳酸酯的 [4+n] 环加成反应还没有报道。主要挑战在于乙烯基碳酸酯在过渡金属催化下原位脱 CO2 后形成的 η3 烯丙基金属中间体无法作为 C4 发生 [4+n] 环加成反应。


我们发展了次序性的 [PdII] [FeIII] 双金属催化策略,实现了乙烯基碳酸酯的串联硅烷基化/消除/ [4+2] 环加成反应,高效构建了多取代的 1,4-环己二烯和环己烯骨架。该策略首先是经过 [PdII] 催化乙烯基碳酸酯的硅烷基化反应,将乙烯基碳酸酯转化为取代的 4-(三甲基甲硅烷基)-2--1-。然后再经过路易斯酸 [FeIII] 催化的烯基型 Peterson 消除反应,原位生成取代的 1,3-丁二烯,进而和各种亲双烯体发生 [4+2] 环加成反应。有趣的是,[PdII] 催化的硅烷基化反应主要生成E构型产物,这与之前经过η3烯丙基钯中间体得到Z型产物完全不同。机理研究显示硅烷基化反应是一种 [PdII] 催化 SN2’ 型的机理。我们的结果不仅为乙烯基碳酸酯间接转化为 C4 合成子,进而发展乙烯基碳酸酯的其他类型 [4+n] 反应提供了新策略,而且大大拓宽乙烯基碳酸酯在药物和天然产物中广泛存在的环状骨架构建上的应用。

该工作近期发表在Org. Lett. 2020, 22, 5094–5098.